三氯异氰尿酸氯化法预处理橡胶及其橡胶制品技术

橡胶和橡胶制品在大气环境和其它条件下使用或存放时，因受外部环境因素的影响和作用，会出现失光、变色、变硬、发粘、粉化和龟裂等老化现象，性能逐渐变坏，甚至丧失使用价值。橡胶老化是由多种因素综合造成的。为了延长橡胶制品的使用寿命，除了在橡胶配方设计时添加各种防老剂和生物杀菌剂等配合剂外，还可在橡胶表面涂覆一种耐老化物质或防老化涂层，以抵御外界老化因素的侵袭，减缓制品老化。对橡胶制品进行涂层保护必须先对橡胶表面进行预处理，否则涂层难以附着在橡胶表面。而橡胶表面化学预处理技术尤以三氯异氰尿酸氯化法效果良好。现作详细介绍：

三氯异氰尿酸氯化法

三氯异氰尿酸是常用的橡胶表面氯化处理剂，其通过氯化作用使橡胶表面发生取代、交联和环化等反应，这些反应不会导致橡胶耐屈挠龟裂性能下降，反而能提高橡胶表面极性，显著改善粘合效果。其突出优点是橡胶表面不必进行机械打磨，适合与 PU 树脂贴合粘接。三氯异氰尿酸在酸性条件下与水作用生成次氯酸，次氯酸迅速解离并与橡胶的不饱和双键发生加成反应。室温下各种材质表面均会吸附水分，在空气中二氧化碳作用下材质表面形成弱酸条件，因此三氯异氰尿酸与呈弱酸性的橡胶表面接触时便发生上述反应。三氯异氰尿酸溶于有机溶剂后能对各种橡胶表面进行涂刷处理，再用 PU 胶粘剂粘合即获得优良的粘合性能。

对难于粘附的 NR、SR 或热塑性橡胶(TPR)，用适当浓度的三氯异氰尿酸 (溶剂为酯或酮)对其表面进行处理，有助于提高其粘合性能。卤化剂中三氯异氰尿酸的质量分数以0．02为宜，且配制好的卤化剂应在 4 h内用完。用 PU粘合剂将制鞋橡胶大底与 PU合成革粘合时，大底以三氯异氰尿酸质量分数为 0．02的卤化剂溶液处理后，其与 PU合成革的粘合强度 (24 h 后)比经过机械打毛处理的大底提高 30 ～50。TPR表面用卤化剂处理后，其与PVC涂层织物的粘合强度可提高 50 。

研究表明 分别以乙酸乙酯、四甲基二硅氧烷及其与三氯异氰尿酸的混合物为处理剂对NR／BR橡胶垫表面进行预处理，考察不同处理方式对涂膜粘合强度的影响。结果表明，乙酸乙酯／四甲基二硅氧烷／三氯异氰尿酸质量比为 75／25／1的处理剂处理效果较好。

M MercedesPastor—Bias等研究了用质量分数为 0．02的三氯异氰尿酸卤化剂处理过的SBS表面与 PU 胶粘剂的粘合性能，并对 T一剥离破坏试验的破坏界面进行 X光电子能谱(XPS)、衰减全反射红外光谱 (ATR—IR)和能量色散 x射线谱(EDS)等分析，结果表明破坏是发生在胶粘剂本体和橡胶氯化层的混合破坏。

橡胶表面粘合性能增大不仅与机械锚合、热动力学因素和化学粘附作用有关，实际上橡胶表层还产生了环化交联作用，使胶接界面胶粘剂和氯化层的相互作用增强。界面层具有特殊的化学性质，不同于橡胶本体和 PU 胶粘剂。

MariaD Romero—Sanchez等研究了酯类溶剂 (乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯 )对三氯异氰尿酸氯化作用的影响。结果表明，酯类溶剂可以部分除去橡胶本体向外迁移的石蜡助剂，并对三氯异氰尿酸与橡胶作用的程度和表面改性特征有影响。三氯异氰尿酸质量分数为 0．005的乙酸丙酯和乙酸丁酯更容易导致石蜡迁移，这是因为从乙酸乙酯、乙酸丙酯到乙酸丁酯的挥发性依次降低，后者能更长时间地滞留在橡胶表层，对橡胶的溶胀和渗透作用时间更长，导致在溶剂挥发完毕后，有更多的低分子助剂和聚合物向表层迁移形成弱界面层，因此，粘合破坏从使用乙酸乙酯时的氯化层破坏向使用乙酸丙酯和乙酸丁酯时的混合破坏 (粘结层 +氯化层 )过渡；增大三氯异氰尿酸的浓度，可以导致更强的表面改性，避免抗粘剂石蜡迁移的影响。表面氯化处理剂作用会使橡胶表面层的分子降解，表面银纹增多，粗糙度增大，有利于粘合，但过度降解会导致表面形成降解小分子片断的弱界面层，不利于粘合。因此，氯化处理剂的浓度和处理时间必须严格控制。橡胶配方中的硬脂酸锌对硫化胶的粘合作用影响不大。

MariaD Romero-Sdnchez等以质量分数为 0．005的三氯异氰尿酸溶液 (丁酮为溶剂 )为处理剂对 SR表面进行氯化处理 (SR 表面涂刷处理剂后立即密封保存 )，研究 SR 氯化后的耐久性能。结果表明，浸渍氯化处理剂 2h以内获得的橡胶表面润湿性主要是溶剂的清洗和溶胀作用，48h后三氯异氰尿酸的氯化作用明显改变了橡胶的表层结构，更长时间浸渍氯化处理剂将导致橡胶本体配方中的低分子助剂迁移，并造成橡胶表面的物理形貌破坏。虽然随着浸渍时间的延长，低分子石蜡等助剂的迁移导致橡胶表面的润湿性变差，润湿角逐渐变大，但橡胶表面依然保持很高的粘附性能，这是由于氯化作用使界面依然能维持较高的化学键和物理锚合作用。

MariaD Romero—Sanchez等比较研究了等离子体处理、紫外光照射处理和氯化处理剂处理技术对 SBS的表面改性作用。离子体处理条件：电晕能量为 46kJ·m～，橡胶试样在电极下的移动速率为 80cm·min～，试样与电极距离为2mm；紫外光照射处理条件：紫外波长为 254 nm，处理时间为 2 min，辐射源与试样距离为 2  cm；氯化处理条件：氯化处理时间为 1h，氯化处

理剂为质量分数为 0．02的三氯异氰尿酸溶液(甲乙酮为溶剂 )。结果表明，3种技术均可使橡胶表面润湿角降低，润湿角由改性前的约 85。分别降至 41。，42。和 58。。但不同技术对橡胶表面的改性有差异。XPS分析表明，氯化处理剂对橡胶表面处理生成的氧化成分 (C— O 和 C— O )较前 2 种方法少，但它除了氧化作用外，还产生了部分C—Cl键，橡胶表层 (5nm 深度，即 XPS分析的

有效深度)的 O／C元素比较低。ATR—IR分析结果表明，氯化处理剂可以进行更深层次的氧化，证据是其红外光谱的 C-一O 峰(1 710 cm )和C一 0一 C峰 (1060cm )的强度较前 2种处理方法更明显。SEM 照片 (见图 1)分析表明，氯化处理法能有效改变橡胶表面形貌，因此尽管其在润湿角和表面氧化作用方面不及前 2种方法，但机械锚合方面的作用使得氯化处理的橡胶表面的粘合性能甚至超过等离子体技术和 UV 照射技术。

橡胶表面涂装预处理技术“三氯异氰尿酸氯化法”对三氯异氰尿酸产品的要求极高，其对产品的水分、PH值、粒径、溶解速度等都有严格的要求。

本资料摘录自第11期李国和 橡胶表面涂装预处理技术（695）